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瞬态&稳态耦合光学法测定TADF材料中的非辐射衰减率(3)
更新时间:2022-08-11      阅读:1314

热激活延迟荧光(TADF)材料作为有机发光二极管(OLED)发射层是具有很大前景的材料,其主要优点是通过将非辐射三重态转换为辐射单重态,使OLED的内量子效率达到*。除了具有系统间反向交叉率高(控制三重态转换)的重要性外,最小化非辐射衰变过程对于实现高效率也非常重要。在这项研究中,我们提供了一种新方法,不仅可以量化TADF过程中涉及的最重要衰减率,还可以从瞬态和稳态实验光学数据中分别量化单重态和三重态的非辐射衰减率。此外,还研究了两种非辐射衰变方式对内量子效率的不同贡献。最后,将该方法应用于两种TADF材料的实验数据。

 

主要内容

 

实验结果

该方法应用于来自两种Host-Guest系统的实验数据,以薄膜的形式,一个包含25ACA,另一个包含26ACA作为发射TADF分子,在Zeonex作为主体中1wt%。

 

两种薄膜的PLQYPLQYO2的实验数据如表2所示。图4显示了实验数据和结果拟合。该拟合再现了实验数据的TrPL和PLQYs。在这两种情况下,其主要在26ACA的情况下,PLQYO2拟合显示出与实验值的差异(在25ACA中为0.12而不是0.15,在26ACA中为0.21而不是0.41)。一种可能的解释是,在方程 (2) 和 (3) 中,我们认为整个群体都被氧气淬灭,而在实验中可能并非*如此。与这种可能性一致,PLQYO2的拟合具有误差。

 

表2 两种薄膜25ACA和26ACA的PLQY和PLQYO2实验值。这两个值代表拟合算法的两个目标

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表2

 

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图4. 应用于两种TADF薄膜的全局拟合结果:25ACA(a)和26ACA(b)。实验TrPL衰减与结果拟合一起显示。插图表示PLQY和PLQYO2的实验值和拟合值。

 

提取的参数如表3所示,并显示在图5中以进行直接比较。结果表明,26ACA中的kf,kisckrisc均较高,与之前在DPEPO中报告的相似(25ACA:kf=3.6E6 s1kisc=1.5E7 s1krisc=0.6E6 s1. 26ACA:kf=4.3E6 s1kisc=2.7E7 s1krisc=1.8E6 s1)。这项工作在于,我们还能够估计单重态的非辐射衰减率和三重态,表明26ACA中的knrs几乎比25ACA小两个数量级,而knrt在两者之间非常相似。我们观察到与单重态的非辐射衰减率相关的误差与其他参数相比相当大。然而,这一事实是意料之中的,因为非辐射衰减率是对实验结果影响最小的参数:knrs主要影响TrPL和PLQYO2的迅速衰减,但由于kfkisc通常大两个或三个数量级,knrs具有相对较小的影响。因此,拟合算法更难以正确估计它。

 

表3 从拟合算法中提取的衰减率。误差是从Jacobian矩阵计算出来的,Jacobian矩阵是拟合算法的输出

 

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表3


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图5. 从25ACA和26ACA的拟合算法中提取的衰减率图

 

最后一步,我们可以使用表1中所示的公式和提取率计算两部薄膜的预期ELQY。得到的ELQY或IQE为25ACA的0.36和26ACA的0.69。计算IQE的传统方法,假设ηS/T= 1,25ACA和26ACA的预测值分别为0.42和0.71。其中要注意,在这种情况下,PLQYsELQYs之间的差异很小,但如图2所示,根据所考虑的具体比率,差异可能会大得多。

 

使用完整的光电模型进行附加分析和进一步建模

我们定义的模型不是特别复杂,只考虑了两种激发态,假设磷光不存在。系统的复杂性可以通过包括额外的激发态来增加。然而,这种可能性需要定义新的方程,这将显着增加未知参数的数量。在拟合算法中有大量自由参数可能会导致过度拟合,这会降低提取值的置信度。因此,我们遵循使模型尽可能简单的前提。尽管如此,我们想在这里简要讨论如何在未来的研究中扩展所提出的模型。

通过包括三重态的辐射衰变可以引入额外的复杂性。如果发现磷光对发射有显着贡献(即,如果从低温下的瞬态光谱数据中清楚地观察到),则可以在模型中轻松考虑通过使用kph项修改三重态方程。

模型中可以包含的其他现象是湮灭过程,例如单重态-单重态、单重态-三重态和三重态-三重态湮没。由于这些过程依赖于激子密度,因此包括使用不同激光强度进行的实验将是有益的。此外,在这种情况下,方程变为非线性,因此有必要从独立实验或模拟中量化激子密度。

最后,应考虑激子-极化子猝灭的影响,以便对OLED器件中的IQE进行完整分析和有力预测。模型扩展是可行的。但显然,需要额外的数据,例如来自完整设备的瞬态电致发光。TrPL在全载波货单载波上作为拟合目标。此外,还需要提供电荷载流子的数量,例如通过使用设备模拟。

一旦使用这种简单的ODE方法提取了整组激子参数,它们就可以用于一维全电光模型,例如Setfos。这个选项将允许通过考虑实际光学特性来模拟OLED整个堆栈和重要现象,例如辐射衰减率(Purcell 因子)和电荷/激子分布的空间依赖性,这是计算湮灭和激子淬火损耗时所必需的。可以通过包括3D主方程模型添加更多详细信息方程模型,该模型考虑了非局部激子能量转移(Förster,Dexter),跨层界面的能量转移和相关/不相关的能量紊乱。

 

结论

在这项工作中,我们研究了一个被描述为三级模型的TADF系统,包括单重态和三重态的非辐射衰变。非辐射过程对EQE的影响已被深入研究和量化。

介绍了一种以瞬态和稳态实验数据(TrPL、PLQY和PLQYO2)为输入数据的全局拟合算法。除了确定kfkisc和 krisc(它们本身可以通过简单的TrPL拟合轻松推断)之外,该算法还允许提取通常很难单独评估的knrsknrt

最后,我们将这种拟合方法应用于两种发光薄膜的实验结果。分析结果表明,这两种材料的速率非常相似,除了单重态的非辐射衰变在25ACA中几乎比在26ACA中大两个数量级。

本研究旨在提供一种新的简单方法来估计TADF发射器系统中的所有相关过程,从而更好地估计真实TADF OLED中的最大EQE。
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