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瞬态&稳态耦合光学法测定TADF材料中的非辐射衰减率（2）
更新时间：2022-08-04      阅读：1979

热激活延迟荧光（TADF）材料作为有机发光二极管（OLED）发射层是具有很大前景的材料，其主要优点是通过将非辐射三重态转换为辐射单重态，使OLED的内量子效率达到*。除了具有系统间反向交叉率高（控制三重态转换）的重要性外，最小化非辐射衰变过程对于实现高效率也非常重要。在这项研究中，我们提供了一种新方法，不仅可以量化TADF过程中涉及的最重要衰减率，还可以从瞬态和稳态实验光学数据中分别量化单重态和三重态的非辐射衰减率。此外，还研究了两种非辐射衰变方式对内量子效率的不同贡献。最后，将该方法应用于两种TADF材料的实验数据。

主要内容

ELQY/PLQYs 对 knrad,s/t 和种群的依赖性

在本节中，我们将分析 PLQY 和 ELQY 与 knrs 和 knrt的依赖关系。分析的关键点是，非辐射衰变事件的速率定义为速率常数与总体之间的乘积，分别为 knrs 或 knrt。在 TADF OLEDs 中，三重态的数量通常比单重态的数量大得多，因此，相对于 knrs，knrt 会产生更多的非辐射衰变事件。此外，正如我们已经看到的，在光学和电激发情况下的稳态种群是不同的，因此非辐射衰变事件的数量也会发生变化。换句话说，通过光激发对发光量子产率的主流分析得出的结论可能会产生误导，并且 OLED 显示器和照明应用中存在的电激发将受到非辐射衰减率的实际值的更大影响。

 

本节传递的主要信息是：假设对某个 PLQY 进行了实验测量，预计 ELQY 的值是多少？

 

为了回答这个问题，我们假设 PLQY 是已知的，并且根据表1中的 PLQY 公式，我们计算出导致该 PLQY 值的非辐射衰减率。随后，使用找到的速率计算 ELQY。在此分析中，我们假设 kf, kisc, krisc 是已知的。


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表1

为了计算光学系统的非辐射衰减率，我们可以简单地还原表1中的PLQY方程，并将 knrs  表示为 knrt 的函数方程 (1)。这个方程的解有一定变化，因为 knrs 和 knrt 都是未知的，由于这项工作的目标是给出关于这两个速率对收益率的影响的想法，我们可以简单地用一个固定的 knrt 求解这个方程找到相应的knrs。这样，我们将得到许多不同的对(knrs; knrt)，它们是方程的解。然后使用表1中的公式计算每对的ELQY。

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方程（1）

图2显示了考虑四个PLQYs的分析结果。在x轴上，使用量 knrs/knr=knrs/(knrs+knrt)，表示非辐射单重态衰变的相对强度。显然，PLQY在x轴上每个点的选定值上保持不变。我们可以观察到，当 knrs=0→knr= knrt 时，我们的ELQY低，而当 knrt=0→knr=knrs 时，ELQY大并与PLQY一致。需要注意的是，在高PLQY值的情况下，与ELQY的差异很小（图2a），在PLQY=90%的情况下为82-90%。相反，考虑到60%的PLQY，如图2d所示，我们可以看到计算出的ELQY显着下降，从60%下降到31%（大约下降50%）。这意味着实验测量的PLQY为60%的薄膜可能表现出低至31%的ELQY。

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图2. 对于0.9 (a)、0.8 (b)、0.7 (c)、0.6 (d) 的固定PLQY，计算所有可能的对 knrs–knrt 的ELQY，它们是等式(1) 的解。在此计算中，假设其他速率已知( kf=107 s-1, kisc=107  s-1 and kisc=106 s-1)。

该参数变化的结果说明了非辐射三重态衰变的重要性，因为它强烈影响电激发的发光量子产率。在估计TADF设备的EQE时必须考虑这种影响，尤其是当PLQY与*显着不同时。

PLQY with oxygen (PLQYO2)

在前面的分析中，我们求解了一个具有两个未知数的方程，最终得到了许多 knrs–knrt 的解。为了继续我们的分析并提取所有激子参数，我们需要考虑额外的实验结果。

用于表征TADF化合物的一个常见实验是测量PLQYO2。氧分子的存在具有猝灭三重态的作用，因此不存在延迟发射的贡献，导致PLQYO2 低于PLQY。在这种情况下，可以从表1所示的光学系统中去除三重态方程，因此保留单重态方程。

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方程（2）

和以前一样，PLQY 可以从稳态解中计算出来。

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方程（3）

在上面的公式中，我们做出了整个三重态被氧淬灭的近似值。我们必须注意，当Host对氧气的渗透率很高时，这是一个很好的近似值。如果不满足这个条件，计算的 PLQY 将低估实验测量的值。在氧气存在下也可以进行单重态淬火，但与三重态淬火相比，其规模要小得多。因此不考虑这种影响。

TrPL 实验的建模
到目前为止，我们假设知道ODE系统中涉及的其他速率，即 kf ,  kisc 和 krisc。估计这些数量的既定方法是执行TrPL实验并执行数学拟合。

根据Haase等人的分析，我们定义了方程 (4) 中所示的系统。与他们的工作相比，我们在ODE系统中引入了单重态和三重态的非辐射衰变。

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方程（4）

全局拟合
我们现在有一组描述三个实验的三个微分方程组：PLQY（表1-光学激发-第3行）、PLQYO2（方程（3））和 TrPL（方程（4））。现在可以使用适当的拟合算法来估计衰减率（kf, kisc, krisc, knrs 和 knrt）。

具有多个共同参数的方程描述的不同实验时，方法是执行全局拟合，其中同时拟合三组实验数据。这种方法使提取的参数更加可靠，因为它们之间的潜在相关性将降低。

在图3中，显示了拟合算法的输入/输出的示意图。

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图3. 全局拟合算法使用参数化数学模型，通过调整5个激子参数来最小化实验（目标）和拟合的 PLQY、PLQY_O2 和 TrPL 数据之间的差异。

值得一提的是，从数值的角度来看，三个实验结果具有不同的形态，TrPL由具有多个数据点的曲线组成，而PLQYs每个只有一个数据点。显然，如果每个拟合目标具有相同的权重，优化算法将倾向于以牺牲其他两个为代价来很好地拟合TrPL实验的解决方案。为了获得均衡的拟合，有必要在三个实验中包含不同的误差权重，本质上，我们应该更加重视PLQY值。
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